高温焙烧法制备高纯石墨的试验研究

2020-07-24

摘要：鉴于当前石墨高温提纯工艺生产周期长、焙烧能耗高、非连续性生产、操作环境恶劣等现状，通过在石墨精矿中添加提纯助剂，改进焙烧工艺，分析相关高温除杂机理，研究了盐矿比、焙烧温度以及恒温时间对石墨烧成纯度的影响。结果表明，在盐矿比1.5%，焙烧温度2500℃，恒温时间4h的工况条件下，石墨烧成料的固定碳含量可以达到99.9915%，为石墨高温连续提纯工业化设备的研制提供了最优的设计参数。

关键词：高温焙烧；高纯石墨；提纯；盐矿比；焙烧温度

天然石墨经提纯处理后制备的固定碳含量大于99.95%的高纯石墨材料，具有高强度、高密度、高纯度、化学稳定性高、结构致密均匀、耐高温、导电率高、耐磨性好、自润滑等特点，广泛应用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。利用天然石墨的可浮性，通过多段磨矿和多次精选工艺处理后的精矿品位通常只能达到80%~95%，采用机械选矿方法进一步提高其固定碳含量比较困难。

制备高纯石墨主要方法为化学提纯法和高温提纯法。化学提纯法分为碱酸法和氢氟酸法，其工艺涉及酸碱废水处理，存在污染环境的隐患，其工业化应用将会进一步受到限制。高温提纯法是利用石墨精矿中杂质或杂质反应生成物沸点远低于石墨沸点的特点，在一定气氛条件下温升至杂质气化阈值温度，从而达到除杂提纯目的。采用高温焙烧处理后的石墨材料纯度相比化学提纯法更高且对环境影响较小，是未来石墨提纯工艺的主要发展方向。

当前工业应用比较成熟的高温提纯设备主要有艾奇逊炉、内热式串接炉、中频感应炉等，局限在于都属于间歇式焙烧炉，非连续化生产方式造成生产周期过长、能耗高、操作环境恶劣、产品均匀性差、发热体及内衬材料使用寿命短等问题，如何突破高温提纯设备的应用瓶颈，研发石墨高温连续提纯炉，实现装备升级换代也是目前亟待研究的课题。本试验以石墨浮选精矿为研究对象，改进当前高温提纯工艺，在原料中添加氯盐经高温焙烧制备高纯石墨，探究盐矿比、焙烧温度、恒温时间等对石墨烧成纯度的影响，旨在为石墨高温连续提纯炉研发提供基础理论依据。

1试验部分

1.1原料及样品制备

原料取自吉林省集安市石墨浮选精矿，矿样粒度D50为100μm，经过化学多元素分析，其化学成分（w/%）为：C，91.34；SiO2，3.59；Fe2O3，1.03；Al2O3，1.04；K2O，0.14；Na2O，0.08；CaO，0.31；MgO，0.90；TiO2，0.06。氯盐（MeClx），高温提纯助剂，分析纯。石墨精矿在鼓风干燥箱内烘干，均分为5份，其中1份备用，其余4份精矿与氯盐分别按盐矿比0.5%、1%、1.5%、2%加水充分搅拌混匀，配置成膏料后放入干燥箱内，烘干至水分＜0.1%。

1.2试验设备及方法

本次石墨高温提纯试验设备采用高温推板试验炉，其主要结构见图1。内载1kg试样的料舟放置于推板上，由装料平台通过电动辊道转运并定位至主推进器前；主推进器以一定的速率推动料舟连续通过加热区并确保在高温区达到设计的停留时间，加热区由石墨加热元件产生热量；料舟离开加热区经过气氛置换并冷却至50℃以下后，由出口横向推进器转运至卸料平台，从而完成石墨高温提纯过程，烧成料取样后进行固定碳含量测定。

1-装料平台；2-推进装置；3-进口气氛置换室；4-加热区；5-出口气氛置换&水冷室；6-

卸料平台；7-尾气排出装置

图1高温推板试验炉

2结果与讨论

2.1盐矿比对石墨烧成纯度的影响

石墨中的杂质在高温条件下分解为熔沸点较高的金属氧化物，如SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等，而通过直接加热使焙烧温度高于杂质沸点使之气化除杂，对高温设备结构、加热元件及内衬材料等要求极高，这也是目前石墨高温连续提纯炉研发无法取得突破的主要原因。

本试验通过在石墨精矿中添加一定比例氯盐，利用氧化物杂质与氯盐在一定高温和保护气氛下生成熔沸点较低的金属氯化物或络合物的反应机理，实现在较低的焙烧温度下的石墨提纯。石墨浮选精矿中主要氧化物杂质及氯化反应后氯化物杂质熔沸点，见表1。

表1主要氧化物及氯化物杂质的熔沸点

试验将无添加氯盐及盐矿比分别为0.5%、1%、1.5%、2%的试样分别内置于5个料舟并推入高温推板试验炉内，在2600℃温度下停留5h，烧成样品检测结果见表2及图2。

表2无添加氯盐和盐矿比1.5%烧成样品中的主要杂质成分（w/10-6）

图2盐矿比对石墨烧成纯度的影响

由表2可知，添加了一定比例氯盐试样的烧成样品中主要杂质成分含量相比未添加的烧成样品明显减少，说明氯盐在高温下与石墨中杂质发生某种化学反应，从而有效降低生成物的气化温度，提高石墨提纯效率。从图2可看出，未添加的烧成样品固定碳含量为99.90%，未达到高纯石墨规定的纯度指标，而添加一定比例氯盐的烧成样品固定碳含量明显提高，纯度在99.9569%~99.9957%，并且与盐矿比呈正比递增趋势。在盐矿比0~1.5%区间内，烧成样品固定碳占比梯度变化较大，说明试样中盐矿比增加对烧成样品最终纯度的影响较明显。主要原因在于氯盐温升至熔点温度，其在液相条件下具备一定的流动性，氯离子弥散于石墨表面或鳞片间隙中，与石墨精矿中内嵌杂质元素充分融合，随着料层温度进一步升高，氯盐气化蒸汽与部分金属氧化物杂质活化反应生成氯气，在石墨中固定碳参与氯化反应条件下，进而生成沸点较低的金属氯化物或络合物。若反应物质配比在化学反应定量关系范围内，随着盐矿比增加，反应进一步正向进行，在图2中表现出固定碳占比梯度递增较快；而当盐矿比达到一定数值，过量的氯盐将不参与到反应的进程中，对烧成样品纯度的提升作用趋于缓和，而样品中固定碳含量相对增加较少。由于氯盐本身属于外来活化杂质，添加过多非但不能提高提纯功效，反而会因其冗余的气化挥发而增加提纯能耗，同时气态杂质在离开加热区后可能会因温降凝聚在设备或排气管道内壁而影响正常的焙烧工况，排气负荷的增加势必会加快这一过程。

2.2焙烧温度对石墨烧成纯度影响

将盐矿比1.5%的试样分别在高温推板试验炉加热区2300℃、2400℃、2500℃、2600℃设定温度下停留5h，烧成样品固定碳含量，见图3。从图3可看出，烧成样品纯度与焙烧温度呈正比递增关系。2400℃以下焙烧工况，烧成样品固定碳含量低于99.95%，残余杂质相对较多。主要原因一是未达到试样中沸点较高杂质的气化温度，传入料层的热量不足以提供杂质从固态转变为气态所需相变热；二是杂质元素与氯盐之间的融合需达到颗粒基本的扩散激活能，而这与焙烧温度存在很大关系，温度的提高为颗粒扩散和化学反应提供必需能量，反应物质内部颗粒运动加剧及充分混合增大了物质间相互接触的机会，提高了原料样品中杂质与氯盐的高温反应活性，使反应更完全。2500℃和2600℃焙烧温度下，烧成样品固定碳含量分别为99.9940%和99.9955%，固定碳占比梯度变化相比2300~2400℃烧成区间较平缓，说明2400℃是该条件下烧成样品纯度达标的阈值温度，而2500~2600℃温度区间内，温升不会显著提升烧成样品纯度。若烧成样品纯度达到99.999%以上，势必要将焙烧温度提高到2600℃以上，而2600℃对于长期运行的高温连续提纯炉是设计温度临界点，加热区温度超过此临界点，即使几十度的温升对设备结构、加热元件、内衬材料等的影响都是几何数量级，存在诸多不可控因素。

图3焙烧温度对石墨烧成纯度的影响

2.3恒温时间对石墨烧成纯度的影响

改变高温推板试验炉主推杆的推进速度可以控制料舟在加热区的停留时间，将焙烧温度设定为2500℃，盐矿比1.5%的试样在加热区停留时间分别为1h、2h、3h、4h、5h，烧成样品固定碳含量，见图4。从图4可看出，延长试样在加热区停留时间有利于烧成样品固定碳含量增加，加热区停留2h，其烧成样品纯度即可达到99.9550%，恒温时间越长，烧成样品纯度越高，其固定碳含量梯度变化在0~4h恒温时间内最明显，当恒温时间达到4h时，烧成样品纯度可达到99.9915%。高温推板试验炉的加热区侧装石墨发热体，通电后石墨电阻产生焦耳热直接辐射至加热区内的石墨马弗通道，马弗升温将热量传递至料舟，高温料舟作为载热体来加热内部散状石墨。

由于热量是由外向内层层递进，宏观分析，热量传递至料舟，料舟温升至设定焙烧温度相对速度较快，由于料舟内是松散、分离的不连续的石墨粉体，粉体颗粒间存在间隙，从而导致料层传热系数减小；热量从料舟向料层中心传递是一个逐渐衰竭的过程，若恒温时间不够，将会造成料层内部温度分布不均，产生内外温差，进而影响烧成样品纯度。微观上，试样中的杂质主要矿相为石英、高岭石、莫来石等，杂质成分以细微粒状浸染于石墨颗粒内或赋存于石墨层间结构中，热量需要一定的时间穿透杂质外部包裹体，杂质颗粒在活化能的驱动下以液相或气相的形式向外部扩散和迁移；同时，在生成的氯气作用下，石墨颗粒表面和内部产生化学位梯度，生成金属氯化物从而加剧促使杂质颗粒的扩散，这一过程需要持续恒定的热量输入，时间越长，化学反应越充分，杂质元素清除越彻底。虽然恒温时间有利于提纯除杂，但过度延长恒温时间，意味着料舟需要在加热区停留更多的时间，料流通量的减少将会降低高温连续提纯设备的最终产量，增加产品提纯能耗，设备运行费效比也将会大幅降低，因此试样在加热区恒温4h基本可以满足产品单耗和纯度指标的相关要求。